Boron-Stabilized Planar Neutral π-Radicals with Well-Balanced Ambipolar Charge-Transport Properties
Tomokatsu Kushida, Shusuke Shirai, Naoki Ando, Toshihiro Okamoto, Hiroyuki Ishii, Hiroyuki Matsui, Masakazu Yamagishi, Takafumi Uemura, Junto Tsurumi, Shun Watanabe, Jun Takeya, Shigehiro Yamaguchi
J. Am. Chem. Soc., 139, 14336-14339 (2017).
[DOI: 10.1021/jacs.7b05471]
有機πラジカルは、その不対電子に由来した特異な物性を示す興味深い化学種である。一方で、同時に高い反応性を有することから、安定な化合物として取り扱うのが難しいといった問題がある。そこで今回、我々は、代表的な有機πラジカルであるトリフェニルメチルラジカルに着目し、三配位ホウ素原子の導入とπ骨格全体の平面固定化により、不対電子スピン密度を非局在化させることで、ラジカル種を安定化する手法を着想した。この設計指針に基づいて合成したラジカル化合物は、空気中で取り扱えるほどの安定性を示した。電子常磁性共鳴スペクトルの解析から、ホウ素上への不対電子スピン密度の非局在化が確認され、これがラジカルの安定性に寄与していることが明らかとなった。また、単結晶X線構造解析や固体状態での磁化率の測定から、このラジカルが固体状態においても単量体のラジカル種として存在していることを見出した。
有機πラジカルを半導体材料として用いた場合、p型キャリア(正孔)輸送に関係する価電子帯とn型キャリア(電子)輸送に関係する伝導帯が、どちらも不対電子に由来するSOMOから形成されるため、両方のキャリアを同程度輸送できることが期待される。実際、今回合成した含ホウ素ラジカルの単結晶薄膜を用いた有機電界効果トランジスタを作製したところ、両極性キャリア輸送特性を示し、正孔および電子キャリア移動度はそれぞれ同程度であった。本成果は、有機πラジカルの安定化のための分子設計指針に一石を投じるだけでなく、両極性電荷キャリア輸送特性をもつ有機半導体の開発に重要な知見を与えるものである。
Organic neutral π-monoradicals are promising semiconductors with balanced ambipolar carrier-transport abilities, which arise from virtually identical spatial distribution of their singly occupied and unoccupied molecular orbitals, SOMO(α) and SOMO(β), respectively. Herein, we disclose a boron-stabilized triphenylmethyl radical that shows outstanding thermal stability and resistance toward atmospheric conditions due to the substantial spin delocalization. The radical is used to fabricate organic Mott-insulator transistors that operate at room temperature, wherein the radical exhibits well-balanced ambipolar carrier transport properties.
ホウ素により高度に安定化されたラジカル種は両極性半導体として機能する
2017/10/19