A Nonaromatic Thiophene-Fused Heptalene and Its Aromatic Dianion
H. Oshima, A. Fukazawa, T. Sasamori, S. Yamaguchi, Angew. Chem. Int. Ed., Early View.
非交互炭化水素は,特異な電子構造や反応性を示すだけでなく,芳香族性の拡大解釈といった観点で重要な化合物群である.なかでも,ヘプタレンは,二つの7員環が縮環した12π電子系であり,他の非交互炭化水素とは大きく異なった捻れた鞍型の構造をもつ.この非平面構造に起因して,ヘプタレンは非芳香族であるため,2電子酸化および還元に伴う劇的な構造変化や芳香族性の発現に興味がもたれる.しかしながら,ヘプタレン誘導体の高い反応性に起因して,酸化還元種はおろか,中性ヘプタレン誘導体の結晶構造解析の例は皆無であり,これらの性質は長らく謎のままであった.このような背景のもと,今回我々は,チオフェン縮環ビスデヒドロ[12]アヌレンの還元的渡環環化により,チオフェン縮環部位を4つ有するテトラチエノヘプタレンの合成に成功した.得られたヘプタレンは,これまでに知られているヘプタレン誘導体と比較しても圧倒的に高い熱安定性を有しており,大気下で290 ºC まで加熱しても分解しない.さらに,この化合物を化学還元することで,ヘプタレンのジアニオン種の単離も達成した.得られたヘプタレン中性種およびジアニオンのX線結晶構造解析により,ヘプタレン骨格の鞍型構造が還元に伴って顕著に浅くなることや,結合交替が顕著に小さくなることを明らかにした.さらに,1H NMRおよび量子化学計算により,ジアニオン種の反磁性環電流の存在を確認した.構造特性および磁気特性の両面から,ヘプタレンジアニオンがHückel 芳香族性をもつことを実験的に示した初めての例である.
Heptalene, a nonaromatic, bicyclic 12 π-electron system with a twisted structure, is of great interest with regard to its potential Hückel aromaticity in the two-electron oxidized or reduced forms. The synthesis of thiophene-fused heptalene 5 from the reductive transannular cyclization of bisdehydro[12]annulene 4, and its solid-state structure, which was confirmed by X-ray crystallographic analysis, is presented. Chemical reduction of 5 readily generated the corresponding dianion, which was successfully isolated as [(K[2.2.2]cryptand)+]252−. The X-ray crystallographic analysis of the dianion revealed a shallower saddle structure for the heptalene moiety and a lesser degree of bond alternation relative to 5. 1H NMR spectroscopy exposed the effect of a diamagnetic ring current on dianion 52−, which was corroborated by nucleus-independent chemical shift (NICS) calculations. These results demonstrate that the heptalene dianion, containing 14 π-electrons, does indeed exhibit pronounced degrees of Hückel aromaticity.
還元的渡環環化によるヘプタレンの合成:湾曲した非交互炭化水素の芳香族性
2015/05/13