Highly Bent Crystals Formed by Restrained π-Stacked Columns Connected via Alkylene Linkers with Variable Conformations

C.-M. Chou, S. Nobusue, S. Saito, D. Inoue, D. Hashizume, S. Yamaguchi, Chem. Sci., Advance Article.

[DOI: 10.1039/C4SC03849E]

　パイ共役分子の固体物性は、一般に結晶中の分子配列に大きく依存するため、分子配向を制御することは重要な課題である。我々は、分子配向制御の戦略として、柔軟な2本のアルキレン鎖によって2つのパイ共役骨格を連結した環状二量体を合成し、僅かなアルキレン鎖の違いに応じて、固体状態においてパイ共役骨格間の配向が大きく異なるパッキング構造をとることを報告している。今回我々は、アントラセンを中心骨格とする大きなパイ共役骨格を異なる長さのアルキレン鎖で架橋した環状二量体を合成し、僅かに鎖長の長い分子のみが大きく歪曲した結晶を形成することを見出した。鎖長の長い環状分子は、アルキレン鎖の配座の違いによって、環状構造の隙間の空間を埋めるように、より柔軟に異なる配座をとることができる。そのため、異なる配座を有する分子からなる2つの相が結晶形成の際に混ざることで、曲がった結晶成長が起こったものであると考えられる。これらの知見は、パイ共役分子の結晶外形を分子レベルの設計にもとづいてデザインする上で興味深い。

    A reproducible formation of strongly bent crystals was accomplished by structurally restraining macrocyclic π-conjugated molecules. The model π-units consist of two 9,10-bis(2-thienylethynyl)anthracenes with a strong propensity for stacking, which are connected in a macrocyclic fashion via two alkylene linkers. The correlation between the crystalline morphology and the macrocyclic structures restrained by a variety of flexible alkylene linker combinations was systematically studied. Bent crystals were obtained only with specific alkylene linkers of appropriate chain length. The alkylene linkers can adopt different conformations in the crystal packing, so as to fill voids within the macrocycle. The ability to form several similar molecular structures with different alkylene conformations gives rise to contaminations of different crystalline phases within a single crystal, and it is these phase contaminations which are responsible for the bending of the crystals.