機能性ストラップによる励起状態制御

2014/06/17

　発光特性は，最も魅力的な有機化合物の「機能」の一つである．種々の発光現象の中でも，励起状態における分子内プロトン移動（excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT）に起因する発光は，異常に大きなストークスシフトや，幅広い発光波長が実現できることから興味深く，白色発光材料や蛍光プロープへの応用の可能性が示されつつある．一方で，従来のESIPT 活性な有機色素の分子設計は，ほとんどが励起状態でのケト–エノール互変異性に基づくものに限られていた．これに対し本研究では，水素結合供与能をもつ含ピロールπ電子系に対し，水素結合受容能をもつ窒素原子を柔軟なアルキル鎖でくくりつける，すなわち「励起状態を制御するための機能性ストラップの導入」という斬新な分子設計により，新たな ESIPT 色素の開発に成功した．この化合物は，励起状態においてプロトン移動前とプロトン移動後の２つの準安定な構造をもち，各々から異なる波長で蛍光を示すことにより，幅広い波長領域をカバーする二重発光特性を示す．これらの２つの発光強度比は顕著な溶媒効果を受け，非極性溶媒であるシクロヘキサンから高極性溶媒である DMF まで極性を変化させることで，緑色から赤橙色までにわたる顕著な発光色の変化が観測された．さらに，従来の ESIPT 色素とは大きく異なり，水中でも ESIPT による発光が阻害されないことを見出した．

    An amine-embedded flexible alkyl strap has been incorporated into an emissive boryl-substituted dithienylpyrrole skeleton as a new entity of excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) chromophores. The pi-electron system shows a dual emission, which covers a wide range of the visible region depending on the solvent polarity. The incorporation of the aminoalkyl strap as well as the terminal boryl groups efficiently stabilize the zwitterionic excited-state species resulting from the ESIPT even in an aqueous medium.