剛直かつ柔軟な “羽ばたく” π電子系

2014/01/23

   

　有機物は無機物よりも柔らかい。しかし有機物の範疇で考えると、π電子系化合物は比較的剛直である。これは、π共役分子が主に芳香環やアセチレンなどの剛直なユニットから構成されることに起因している。このようなπ共役ユニットは数多くのカップリング合成法が知られており、形の定まったビルディングブロックを簡便に合成できることから、いわゆる有機エレクトロニクス材料だけでなく自己組織化体や超分子構造体の分子設計においても格好の骨格を提供する。

　確かにπ共役分子は剛直であるがゆえに狙った形のものが作れるし、物性面においても剛直性は発光特性や電荷輸送能に有利に働く。しかし見方によっては、基本となる分子骨格が剛直であるということは無機材料に似て、構造の柔軟さに由来する物性の変換は難しく、静的な物性の発現に留まっていると考えることもできよう。そこで本研究では、剛直性と柔軟性を兼ね備えた一連のハイブリッドπ共役骨格を開発することで、剛直な骨格に由来する「優れた光電子物性」や「分子集積能」に加え、柔軟な骨格のもつ「動的な状態変化」を引き出すことのできる高度な機能性π共役材料を創出した。

  The hybridization of flexible and rigid pi-conjugated frameworks is a potent concept for producing new functional materials. In this article, a series of multifluorescent flapping pi systems that combine a flexible cyclooctatetraene (COT) core and rigid aceneimide wings with various pi-conjugation lengths has been designed and synthesized, and their structure/properties relationships have been investigated. Whereas these molecules have a V-shaped bent conformation in the ground state, the bent structure changes to a planar conformation in the lowest excited singlet (S1) state irrespective of the lengths of the aceneimide wings. However, the fluorescence behavior in solution is distinct between the naphthaleneimide system and the anthraceneimide system. The former has a nonemissive S1 state owing to the significant contribution of the antiaromatic character of the planar COT frontier molecular orbitals, thereby resulting in complete fluorescence quenching in solution. In contrast, the latter anthraceneimide system shows an intense emission, which is ascribed to the planar but distorted S1 state that shows the allowed transition between the pi-molecular orbitals delocalized over the COT core and the acene wings. The other characteristic of these pi systems is the significantly redshifted fluorescence in the crystalline state relative to their monomer fluorescence. The relationship between the packing structures and the fluorescence properties was investigated by preparing a series of hybrid pi systems with different sizes of substituents on the imide moieties, which revealed the effect of the twofold pi-stacked structure of the V-shaped molecules on the large bathochromic shift in emission.