分子内水素結合の形成を鍵とした蛍光特性スイッチング

2014/01/10

　環境応答性の発光特性をもつ新たな機能性分子の開発を目的に，2位にo-ヒドロキシフェニル基を有するベンゾホスホールオキシド誘導体を設計した．本化合物は，フェノール性水酸基とホスホリル  (>P(=O)R) 基との間で分子内水素結合を形成可能であり，これらの発光特性は溶媒の水素結合供与能に応答して著しく変化する．特に，3位にフェニル基を有する誘導体は，トルエン，ジクロロメタン，アセトニトリルなどの溶媒中では全く蛍光を示さないのに対し，アルコールやDMF, DMSO などの強い水素結合受容能をもつ溶媒中では蛍光を示すことを見いだした．実験および理論計算の結果から，溶媒との水素結合の形成の有無に依存して励起状態の性質が大きくことなることが示唆されており，水素結合受容能が弱い溶媒中では，ベンゾホスホールオキシドの分子内水素結合形成を経て，励起状態での分子内プロトン移動 (ESIPT) が起こった結果，無放射失活過程が優先したものと考えられる．以上は，ホスホリル基の水素結合形成能が発光特性のスイッチングに応用できることを示す結果であり，環境応答性発光材料の設計に知見を与えるものである．

  Aiming at a molecule that has distinct fluorescence properties dependent on the environment of the sample, we designed and synthesized 2-(o-hydroxyphenyl)-substituted benzophosphole oxides, which can form an intramolecular hydrogen bond between the hydroxy group and the phosphine oxide moiety. A 3-phenylated derivative fluoresces in several specific solvents that have hydrogen-bond-accepting abilities, whereas it is virtually non-emissive in toluene, CH2Cl2, and MeCN. Experimental and theoretical studies indicate that this trend likely results from the switching of the excited-state character. When in weak hydrogen-bonding solvents, the compound forms a non-emissive excited state that results from excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT). In hydrogen-bonding solvents the compound forms an emissive excited state with an intermolecular hydrogen bond between the hydroxy group and the solvent. Switching between the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds can be a mechanism for controlling the fluorescence properties of the phosphole-oxide-based π-electron systems.