「すり潰す力」と「圧し縮める力」を見分けられる発光材料の開発

2013/07/01

　近年、機械的刺激による化合物の吸収・発光スペクトルの変化(メカノクロミズム)の研究が急速に進んでいる。 一般に、固体をすり潰すことによる変化(トリボクロミズム)と静水圧下における変化(ピエゾクロミズム)は、似たような応答性を示すと考えられてきた。 これに対し本研究では、新たに合成したテトラチアゾリルチオフェンが、これら2 つの機械的刺激に対して全く異なる発光応答性を示すことを見出した。 この化合物は、結晶中において３次元的な水素結合ネットワークを形成し、π共役平面がスタッキングした二量体構造をとる。 この結晶は、556 nm にエキシマー発光とみられる黄色蛍光を示した。この結晶をすり潰した粉末は短波長シフトした青緑色の蛍光(490 nm)を 示したのに対し、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いた静水圧条件下では、結晶の発光極大は圧力に応じて長波長シフトし、 3.2 GPa では橙色蛍光(608 nm)を示した。また、脱圧により蛍光色の可逆な変化が見られた。 常圧および加圧下におけるX 線構造解析、IR、固体NMR スペクトル、DFT 計算の結果から、すり潰しによる短波長シフトは 水素結合ネットワークの破壊に伴うエキシマー形成の阻害に起因し、静水圧下の長波長シフトは二量体構造におけるπ平面の近接化に起因することを明らかにした。

Luminescent mechanochromism has been intensively studied in the past few years. However, the difference in the anisotropic grinding and the isotropic compression is not clearly distinguished in many cases in spite of the importance of this discrimination for the application of such mechanochromic materials. We now report the distinct luminescent responses of a new organic fluorophore, tetrathiazolylthiophene, to these stresses. The multichromism is achieved over the entire visible region using the single fluorophore. The different mechanisms of a blue shift by grinding crystals and of a red shift under hydrostatic pressure are fully investigated, which includes a high-pressure single-crystal X-ray diffraction analysis. The anisotropic and isotropic modes of mechanical loading suppress and enhance the excimer formation, respectively, in the 3-D hydrogen bond network.